一、真空蒸镀法

真空蒸镀是将装有基片的真空室抽成真空,然后加热被蒸发的镀料,使其原子或分子从表面气化逸出,形成蒸气流,入射到基片表面,凝结形成固体薄膜的技术.

根据蒸发源的不同可以将真空蒸镀分为电阻加热蒸发源、电子束蒸发源、高频感应蒸发源及激光束蒸发源蒸镀法.

1、电阻蒸发源是用低电压大电流加热灯丝和蒸发舟,利用电流的焦耳热是镀料熔化、蒸发或升华.这种方式结构简单,造价低廉,使用相当普遍.采用真空蒸镀法在纯棉织物表面制备负载TiO2织物,紫外线透过率都比未负载的纯棉织物的低,具有好的抗紫外线性能,制备TiO2薄膜时,膜层较均匀,当在玻璃表面蒸镀一层铬钛、镍钛合金等装饰薄膜,装饰效果,光学、耐磨、耐蚀性能良好.

2、电子束蒸发源利用灯丝发射的热电子,经加速阳极加速,获得动能轰击处于阳极的蒸发材料,是蒸发材料加热气化,实现蒸发镀膜.这种技术相对于蒸发镀膜,可以制作高熔点和高纯的薄膜,是高真空镀钛膜技术中是一种新颖的蒸镀材料的热源.

3、高频感应蒸发源是利用蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失,从而将镀料金属蒸发的蒸镀技术.这种技术比电子束蒸发源蒸发速率更大,且蒸发源的温度均匀稳定.

4、激光束蒸发源蒸镀技术是一种比较理想的薄膜制备方法,利用激光器发出高能量的激光束,经聚焦照射到镀料上,使之受热气化.激光器可置于真空室外,避免了蒸发器对镀材的污染,使膜层更纯洁.同时聚焦后的激光束功率很高,可使镀料达到极高的温度,从而蒸发任何高熔点的材料,甚至可以使某些合金和化合物瞬时蒸发,从而获得成分均匀的薄膜.

真空蒸镀法具有设备简单,节约金属原材料,沉积Ti金属及其氧化物、合金镀层等,表面附着均匀,生产周期短,对环境友好,可大规模生产等突出优点.

二、溅射镀膜

溅射镀膜是指在真空室中,利用荷能粒子轰击靶表面,使靶材的原子或分子从表面发射出来,进而在基片上沉积的技术.在溅射镀钛的实验中,电子、离子或中性粒子均可作为轰击靶的荷能粒子,而由于离子在电场下易于加速并获得较大动能,所以一般是用Ar+作为轰击粒子.

与传统的蒸发镀膜相比,溅射镀膜可以在低温、低损伤的条件下实现高速沉积、附着力较强、制取高熔点物质的薄膜,在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层.溅射镀膜被称为可以在任何基板上沉积任何材料的薄膜技术,因此应用十分广泛.

溅射镀膜有很多种方式.按电极结构、电极相对位置以及溅射的过程,可以分为二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、和ECR溅射.除此之外还根据制作各种薄膜的要求改进的溅射镀膜技术.比较常用的有:

1、在Ar中混入反应气体如O2、N2、CH4、C2H2等,则可制得钛的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜的反应溅射.

2、在成膜的基板上施加直到500V的负电压,使离子轰击膜层的同时成膜,由此改善膜层致密性的偏压溅射.

3、在射频电压下,利用电子和离子运动特征的不同,在靶表面感应出负的直流脉冲,从而产生溅射的射频溅射.这种技术Z早由1965年IBM公司研制,对绝缘体也可以溅射镀膜.

4、为了在更高的真空范围内提高溅射沉积速率,不是利用导入是氩气,而是通过部分被溅射的原子(如Cu)自身变成离子,对靶产生溅射实现镀膜的自溅射镀膜技术.

5、在高真空下,利用离子源发出的离子束对靶溅射,实现薄膜沉积的离子束溅射.

其中由二极溅射发展而来的磁控溅射技术,解决了二极溅射镀膜速度比蒸镀慢得多、等离子体的离化率低和基片的热效应等明显问题.磁控溅射是现在用于钛膜材料的制备Z为普遍的一种真空等离子体技术,实现了在低温、低损伤的条件下高速沉积.自2001年以来,广大的科技研究者致力于这方面的研究,成果显着.

在钢材、镍、铀、金刚石表面镀钛金属薄膜,大大提高了钢材、铀、金刚石等材料的耐腐蚀性能,使得使用领域更加广泛;而镁作为硬组织植入材料,在近年来投入临床使用,当在镁表面镀制一层钛金属薄膜,不仅加强了材料的耐蚀性,而且钛生物体相容性好,比重小、毒性低、更易为人体所接受;在云母、硅片、玻璃等材料上镀上钛金属薄膜,研究其对电磁波的反射、吸收、透射作用,对于高效太阳能吸收、电磁辐射、噪音屏蔽吸收和净化等领域具有重要意义.

除此之外,磁控溅射作为一种非热式镀膜技术,主要应用在化学气相沉积(CVD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长困难及不适用的钛薄膜沉积,可以获得大面积非常均匀的薄膜.包括欧姆接触Ti金属电极薄膜及可用于栅绝缘层或扩散势垒层的TiN、TiO2等介质薄膜沉积.

在现代机械加工工业中,溅镀包括Ti金属、TiAl6V4合金、TiN、TiAlN、TiC、TiCN、TiAlOX、TiB2、等超硬材料,能有效的提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能,从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命,应用越来越广泛.

三、离子镀

离子镀Z早是由D.M.Mattox在1963年提出的.在真空条件下,利用气体放电使气体或蒸发物质离化,在气体离子或蒸发物质离子轰击作用的同时,把蒸发物质或其反应物蒸镀在基片上.

离子镀是将辉光放电、等离子技术与真空蒸发镀膜技术相结合的一门新型镀膜技术.它兼具真空蒸镀和溅射镀膜的优点,由于荷能粒子对基体表面的轰击,可以使膜层附着力强,绕射性好,沉积速率高,对环境无污染等好处.

离子镀的种类多种多样,根据镀料的气化方式(电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、多弧加热、高频感应加热等)、气化分子或原子的离化和激发方式(辉光放电型、电子束型、热电子型、等离子电子束型等),以及不同的蒸发源与不同的电离方式、激发方式可以有很多种不同的组合方式.

总体来说比较常用的有:直流放电二极型、多阴极型、活性反应蒸镀(ARE)、空心阴极放电离子镀(HCD)、射频放电离子镀(RFIP)、增强的ARE型、低压等离子型离子镀(LP-PD)、电场蒸发、感应加热离子镀、多弧离子镀、电弧放电型高真空离子镀、离化团束镀等.

由于离子镀膜层具有非常优良的性能,所以越来越受到人们的重视,特别是离子镀TiN、TiC在工具、模具的超硬镀膜、装饰镀膜等领域的应用越来越广泛,并将占据越来越重要的地位.

在钟表行业,因为钛无毒无污染,与人体皮肤接触,不会引起过敏等不良反应,在表带上沉积一层钛膜还能起到表面装饰的作用,可以做成金黄、黑色、灰色、红棕色、橙色等很多种颜色,增加美观效果.

在机加工刀具方面,镀制的TiN、TiC以其硬度高、耐磨性好,不粘刀等特性,使得刀具的使用寿命可提高3~10倍,生产效率也大大提高.

在固体润滑膜方面,Z新研制的多相纳米复合膜TiN-MoS2/Ti及TiN-MoS2/WSe2,这类薄膜具有摩擦系数低,摩擦噪声小,抗潮湿氧化能力较高,高低温性能好,抗粉尘磨损能力较强及磨损寿命较长等特点,被广泛运用于车辆零部件上.

与此同时,离子镀钛也在航空航天,光学器件等领域应用广泛,收效显着.

四、分子束外延

分子束外延(MBE)是一中很特殊的真空镀膜工艺,是在10-8Pa的许昌超高真空条件下,将薄膜的诸组分元素的分子束流,在严格的监控之下,直接喷射到衬底表面.

MBE的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层,并且能精确地控制膜厚和组分与掺杂适于制作微波,光电和多层结构器件,从而为制作集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段.利用反应分子束外延法制备TiO2薄膜时,不需要考虑中间的化学反应,又不受质量传输的影响,并且利用开闭挡板(快门)来实现对生长和中断的瞬时控制,因此膜的组分和掺杂浓度可随着源的变化而迅速调整.MBE的衬底温度Z低,因此有减少自掺杂的优点.

五、化学气相沉积

化学气相沉积是一种化学生长方法,简称CVD(Chemical Vapor Deposition)技术.这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片,利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源,借助气相作用或在基片表面的化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜.

真空镀钛的CVD法中Z常用的就是等离子体化学气相沉积(PCVD).利用低温等离子体作能量源,样品置于低气压下辉光放电的阴极上,利用辉光放电(或另加发热体)使样品升温到预定的温度,然后通入适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应,在样品表面形成固态薄膜.

在等离子化学气相沉积法中,等离子体中电子温度高达104K,电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程,生成活性很高的各种化学基团,产生大量反应活性物种而使整个反应体系却保持较低温度.

而普通的CVD法沉积温度高(一般为1100℃),当在钢材表面沉积氮化钛薄膜时,由于温度很高,致使膜层与基体间常有脆性相出现,致使刀具的切削寿命降低.利用直流等离子化学气相沉积法,在硬质台金上沉积TiN膜结构与性能均匀.